Resine:I leganti delle pietre sintetiche.

Moderatore: Moderatore Area Tecnica

Resine:I leganti delle pietre sintetiche.

Sostienici

Sponsor
 

Resine:I leganti delle pietre sintetiche.

Messaggioda Aldebaran » 07/04/2010, 12:02

Indice:
1.Resine termoindurenti.
2. Le resine isocianato.
3.Le resine isocianato-epossido.
3.1.Caratteristiche generali.
3.1.a.Velocita' di polimrizzazione.
3.1.b.Processabilita'a microonde.
3.1.c.Proprieta' reologiche
3.2.Caratteristiche di Processabilita'.
3.3.Proprieta' resine polimerizzate.
3.3a . Temperatura di distorsione

3.3b Resistenza termica e termo-ossidativa

3.3c Resistenza al fuoco

3.3d Assorbimento di acqua e resistenza chimica

3.3e Proprietà meccaniche e termo-meccaniche delle resine pure indurite

4. Principali Gradi di Resine Isocianato–Epossido FPR Sviluppati

4.1 Resine bi-componente FPR


4.2 Catalizzatori di Polimerizzazione Specializzati e Proprietari FPC

5.Riferimenti generali.

6.Risposte a domande frequenti.


Le resine termoindurenti.
Nell'ambito dei materiali polimerici, quelli vetrosi reticolati derivanti dalla polimerizzazione in situ di sistemi liquidi, o facilmente liquefacibili a caldo, di oligomeri e/o altri composti organici a basso peso molecolare chimicamente reattivi multi-funzionali + iniziatori e/o catalizzatori (resine termoindurenti) rivestono da decenni un ruolo fondamentale per una miriade di applicazioni industriali, civili e militari .

Nonostante le crescenti pressioni ecologiche e ambientalistiche degli ultimi 10-15 anni all'impiego di materiali polimerici termoplastici (soprattutto nei settori di largo consumo come quelli automobilistico, ferroviario, dei veicoli industriali e delle costruzioni civili) in virtù della loro (almeno potenzialmente agevole) riciclabilità, le resine termoindurenti rappresentano, proprio grazie alla loro infusibilità e insolubilità che pone oggettivi e severi ostacoli ai comuni e convenienti procedimenti di ritrasformazione a caldo, materiali a tutt'oggi insostituibili in una grande varietà di impieghi qualificati:

come matrici di materiali compositi strutturali e semi-strutturali leggeri (includenti alte frazioni volumetriche di fibre di rinforzo ad alto modulo elastico) ;

come materiali di inclusione/incapsulamento di componenti elettrici/elettronici (specie in dispositivi di potenza);

come materiali elettroisolanti e dielettrici per dispositivi elettromeccanici di potenza ed elettrici a medie e alte tensioni;

come matrici di materiali compositi per circuiti stampati;

come materiali per coating protettivi (in particolare, anti-corrosione) di superfici metalliche.
Inoltre,esse rappresentano un importante elemento costitutivo delle pietre per affilatura,il legante che tiene unito l'abrasivo,in genere ossido di alluminio.
Benché un intero spettro di caratteristiche chimico-fisiche e fisico-meccaniche qualifichi in rapporto alle diverse esigenze applicative i numerosi tipi di resine a tutt'oggi sviluppati e commercialmente disponibili, si può considerare la rispondenza ad una rosa ristretta di parametri prestazionali come discriminante tra le due classi "merceologiche" (entrambe largamente eterogenee dal punto di vista chimico) delle resine termoindurenti convenzionali (Tabella 1a) e, rispettivamente, resine termoindurenti speciali o ad alte prestazioni (Tabella 1b): temperature di transizione vetrosa (Tg), di distorsione (HDT) e di uso continuo; resistenza idrolitica e chimica; resistenza ad urto e capacità adesive ai materiali metallici e minerali; reazione al fuoco (combustibilità/autoestinguenza ad emissione-fumi).

Tale "soglia" di caratteristiche, oltre la quale si collocano le resine termoindurenti speciali (rispondenti alle esigenze delle applicazioni più impegnative dei tipi precedentemente elencati) è così schematizzabile:

*Tg e HDT: > 180 - 200°C;

*Temperatura di uso continuo: > 160-180°C;

*Resistenza idrolitica: sostanzialmente illimitata (anche a caldo);

*Resistenza chimica: completa indifferenza chimica e chimico-fisica, se non (e in misura modesta) ai chemicals più aggressivi (acidi e basi forti a caldo);

*Resistenza ad urto e capacità adesive a metalli, vetri e ceramiche: > o = di quelle dei migliori sistemi epossidici + induritori amminici convenzionali;

*Resistenza al fuoco: almeno significativa ritardanza di fiamma intrinseca (V1-V0 sec. UL 94).

Come ben noto, questi requisiti prestazionali non solo escludono in toto l'intera categoria delle resine poliestere insature di più vasto impiego (siano esse ortoftaliche, isoftaliche o bisfenoliche), ma anche le più qualificate resine vinil-estere (epossi-acriliche) standard, e risultano complessivamente preclusivi anche per vinil-estere speciali (epossi-acriliche multi-funzionali da epossi-novolacche) e la totalità dei sistemi epossidici convenzionali e semi-convenzionali: epossidiche da bisfenoli A ed F omopolimerizzabili con catalizzatori amminici terziari diversi e ad alogenuri di boro, epossidiche da bisfenoli A ed F ed epossi-novolacche con induritori amminici liquidi e anidridici standard, ovvero con diciandiammide. Pure al di sotto degli standard citati delle alte prestazioni risultano altre importanti resine termoindurenti come le resine fenoliche e le ammino-resine, di "impareggiabile" resistenza al fuoco, a causa della loro elevata fragilità e scarsa adesione ai metalli e ai materiali inorganici in genere, come anche (per svariate carenze prestazionali chimiche e/o termo-meccaniche) diverse altre resine comuni (alchidiche, furaniche, indene-cumaroniche, ecc.) di impiego limitato infatti al campo delle vernici convenzionali .

Le esigenze di rispondenza ai parametri sopra definiti restringe il campo delle resine termoindurenti ad alte prestazioni termiche, termo-meccaniche e chimiche ad una rosa ristretta di prodotti commercialmente disponibili ad elevato costo, comprendente: a) sistemi epossidici costituiti da resine epossidiche standard da bisfenolo A, o epossidiche tri- o tetra-funzionali speciali, + induritori amminici o anidridici solidi speciali (come, ad esempio, il 4,4'-diamminodifenilsolfone (DDS) o il suo isomero 3,3'-diamminodifenilsolfone e, rispettivamente, la dianidride benzofenon-3,3',4,4'-tetracarbossilica; b) resine poliimmidiche di condensazione e PMR; c) resine bismaleimmidiche standard e modificate; d) resine polistirilpiridiniche, acetilen-funzionali (ovvero etinil-funzionali), benzociclobuteniche, cianato-, cianammido- e N-cianoureido-funzionali, ecc. .


Tabella 1a - Resine Termoindurenti Convenzionali: valori di Tg e costi relativi a confronto
______________________________________________________________________________



ortoftaliche Tg = 90 ÷ 100°C costo relativo = 1.0
poliestere insature
isoftaliche Tg = 115 ÷ 125°C costo relativo = 1.1 ÷ 1.2

bisfenoliche Tg = 110 ÷ 130°C costo relativo = 1.2 ÷ 1.4


vinil-estere

standard Tg = 120 ÷ 130°C costo relativo = 2.7 ÷ 3.2
multifunzionali Tg = 160 ÷ 185°C costo relativo = 3.5 ÷ 4


epossidiche + induritori standard

resine standard
Tg = 120 ÷ 165°C costo relativo = 2.8 ÷ 3.5
epossi-novolacche costo relativo = 4.8 ÷ 5.5


fenoliche

ammino-resine (urea-formaldeide, melammina-formaldeide, ecc.)

______________________________________________________________________________




________________________________________________________________________________
Tabella 1b - Resine Termoindurenti ad Alte Prestazioni: valori di Tg e costi relativi a confronto
________________________________________________________________________________
epossidiche convenzionali ed epossi-novolacche + induritori speciali

Tg = 180 ÷ 280°C costo relativo = 4.5 ÷ 6.5


resine epossidiche multifunzionali speciali + induritori speciali

Tg = 260 ÷ 340°C costo relativo = 8 ÷ 15




poliimmidiche di condensazione

Tg > 450°C

poliimmidiche PMR
Tg = 400 ÷ 450°C costo relativo = > 60

bismaleimmidiche std.
Tg = 350 ÷ 400°C


polistiril-piridiniche


acetilen- (ovvero etinil-) funzionali

benzociclobuteniche
costo relativo = 20 ÷ 50

cianato-funzionali

N-cianoureido-funzionali



resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR S

(tipi standard)
Tg = 270 ÷ 300°C costo relativo = 3.6 ÷ 4.5

resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR H

(tipi speciali)
Tg = 300 ÷ 320°C costo relativo = 4.3 ÷ 5.0

________________________________________________________________________________



Resine esocianato

Ai materiali polimerici reticolati contenenti strutture 2-ossazolidone, o congiuntamente 2-ossazolidone e isocianurato, derivanti da polimerizzazione variamente catalizzata di sistemi reattivi costituiti da miscele di resine epossidiche + isocianati e/o oligomeri isocianato-funzionali, viene riconosciuto da parecchi anni un consistente interesse industriale in ragione della loro notevole stabilità termica e chimica, nonché delle elevate temperature di rammollimento che li caratterizzano (facilmente e anche ben superiori a 200°C), come pure del loro costo decisamente competitivo in rapporto a tali proprietà. Ciò è ben testimoniato dai numerosi brevetti internazionali degli anni '80 e '90 del secolo scorso, che ne rivendicano la preparazione e una varietà di impieghi ad alte temperature, come adesivi, matrici di compositi, materiali cellulari per isolamento termico e/o acustico, vernici protettive, materiali elettroisolanti e dielettrici, ecc.

Sfortunatamente, la vastità e complessità della chimica degli isocianati, degli epossidi e soprattutto dei sistemi misti isocianato–epossido rendono intrinsecamente difficoltosa la generazione rapida e riproducibile di materiali polimerici isocianurato–ossazolidone con la costituzione chimica e le proprietà fisico-meccaniche desiderate .

In particolare, la cinetica di ciascuno dei processi è influenzata in misura profondamente diversa da una moltitudine di agenti catalitici o co-catalitici (intenzionalmente introdotti, presenti come impurezze o sottoprodotti), dai rapporti di concentrazione tra le specie reattive primarie (isocianati ed epossidi) e dalla temperatura.

Svariatissimi catalizzatori sono stati a tutt'oggi proposti e studiati per questa particolare tipologia di sistemi reattivi: etil-metil-imidazoli e altri alchil-imidazoli, sali di ammonio e fosfonio quaternario, alogenuri di metalli alcalini e alcalino-terrosi in solventi polari aprotici, complessi di acidi di Lewis (come alogenuri di boro, cloruro di alluminio, ecc.) con ammine, ammidi o fosfine terziarie, ossidi di fosfine, ecc., nonché molti catalizzatori di impiego tipico nelle produzioni convenzionali di poliisocianurati espansi, come carbossilati di metalli alcalini, alcalino-terrosi, di diversi metalli pesanti e di transizione, ammino-fenoli, ed altri ancora .

In generale, tuttavia, i catalizzatori disponibili non consentono in assoluto, ovvero consentono solo se introdotti in sostenute percentuali poi molto dannose per la stabilità termo-ossidativa e chimica dei materiali polimerici finali, tempi di indurimento di sistemi liquidi misti isocianato–resina epossidica opzionalmente adeguatamente brevi (< 20-30 minuti) a temperature ragionevolmente basse (tipicamente nell'intervallo 20-80°C) compatibili con la maggioranza delle tecnologie correnti di fabbricazione di pezzi finiti o semilavorati in materiali termoindurenti (in particolare di compositi).

Molti dei catalizzatori più attivi tra quelli noti e citati promuovono preferenzialmente le formazione di isocianurati piuttosto che di 2-ossazolidoni, portando a materiali troppo densamente reticolati e inaccettabilmente fragili, ovvero (o in associazione con questo effetto) causano almeno una delle reazioni collaterali e indesiderabili (3) e (4) di Schema 3: la prima (formazione di carbodiimmidi) causa di consumo di isocianato con generazione di CO2 in seno ai materiali (formazione di micro-cavità), la seconda sottraente irreversibilmente gruppi epossidici alla formazione voluta di gruppi 2-ossazolidone.

Il complesso di criticità citate ha impedito di fatto a tutt'oggi ai sistemi reattivi isocianato–epossido di giocare il ruolo che ad essi potenzialmente compete nel qualificato ambito dei materiali termoindurenti ad alte prestazioni. Recentemente, la messa-a-punto di sistemi catalitici efficienti e selettivi, associata alla capacità di costruire e gestire protocolli ottimali di processing attraverso un'adeguata conoscenza dei peculiari chimismi di curing e dei relativi parametri chimici e fisici di controllo, ha generato l'effettiva disponibilità di una classe di resine termoindurenti (resine isocianato–epossido FPR) affidabili, dotate di sorprendentemente alte prestazioni termo-meccaniche, ottima resistenza termo-ossidativa e chimica, e simultaneamente fortemente competitive per costo nei confronti delle resine ad alte prestazioni attualmente disponibili in commercio (vedi Tabelle 1a e 1b).

3. Le Resine Rapide Isocianato–Epossido Ad Alte Prestazioni FPR

3.1 Caratteristiche Generali

Le resine ISOCIANATO-EPOSSIDO a rapido indurimento e alte prestazioni FPR sono sistemi bi-componente basati su poliisocianati aromatici liquidi commerciali della famiglia del difenilmetano-diisocianato (MDI) [componente A], resine (o miscele di resine) epossidiche liquide commerciali bi- o multi-funzionali di tipo glicidiletere [componente B] e catalizzatori speciali e proprietari di indurimento FPC. Dopo miscelazione dei due componenti A + B in rapporto tipicamente da 70:30 a 60:40 a seconda della formulazione con le specifiche caratteristiche desiderate, le resine risultanti sono liquidi inodori, a bassa viscosità, con un pot-life a temperatura ambiente regolabile tra 10-15 minuti e 6 ore per diversificatissime esigenze di processabilità. La polimerizzazione converte le resine in materiali polimerici vetrosi duri, con struttura chimica mista isocianurato–2-ossazolidone, densamente reticolati e ad alto punto di rammollimento.

Tramite gli specifici catalizzatori di polimerizzazione proprietari FPC appositamente sviluppati, il tempo di indurimento di queste resine a temperature tra 25 e 100 °C è facilmente variabile a discrezione entro limiti molto ampi, variabili da ore a pochi minuti, e opzionalmente minimizzabile sino a 30-40 secondi a 80-100°C. Dopo appropriato post-trattamento termico, le resine si convertono in vetri polimerici trasparenti assolutamente insolubili, di colorazione da ambra a bruna, aventi temperatura di distorsione compresa tra 250 e 320°C a seconda della formulazione.

Variando tipo e concentrazione del catalizzatore e temperatura, i tempi di indurimento possono essere aggiustati in modo da soddisfare un ampio intervallo di requisiti di processabilità: da quelli delle tecnologie veloci di fabbricazione di pezzi o parti in materiale composito in stampo come R-RIM, S-RIM, RTM, HS-RTM e pultrusione, a quelli dei procedimenti relativamente lenti o lenti di Liquid Injection Molding, Vacuum Infusion Molding, o colata in forme aperte o chiuse.

Queste resine dure a costo contenuto sono ulteriormente caratterizzate da: 1) eccezionale resistenza idrolitica, ai solventi e agli agenti chimici aggressivi; 2) buona resistenza intrinseca al fuoco; 3) ottime capacità adesive a vetri minerali, ceramiche e metalli; 4) bassi assorbimenti di acqua. In aggiunta a queste caratteristiche, la loro resistenza all'esposizione a picchi di temperatura sino a 350°C e a temperature di uso continuo sino a 200°C e oltre fa di queste resine materiali ideali come matrici per compositi strutturali, per realizzazione di parti e componenti, incapsulamento o rivestimento di dispositivi elettrici/elettromeccanici/elettronici, e in tutti quei casi in cui è richiesta una combinazione critica di alte prestazioni, veloce processabilità e costo competitivo del materiale.

3.2 Caratteristiche di Processabilità



3.2a Pot-Life e Velocità di Polimerizzazione

Pot-life a temperature sino a 50°C: perfetta latenza (stabilità della viscosità iniziale) regolabile da 10-15 minuti a 1-1.5 ore a seconda della temperatura, del tipo e della concentrazione del catalizatore FPC .
Tempi di gelificazione a 60-100°C: da 20 secondi a 2 ore, in funzione della temperatura, del tipo e della concentrazione di catalizzatore.

Tempi di vetrificazione a 60-100°C: da 40 secondi a 6 ore, in funzione della temperatura, del tipo e della concentrazione di catalizzatore.

L'indurimento delle resine deve essere completato mediante post-trattamento termico: da 1 a 6 ore a temperature da 150 a 240°C (tipicamente: 1.5 ÷ 2 ore a 180-240 °C). Le resine FPR flessibilizzate (a inferiore Tg finale) richiedono trattamenti di post-curing abbreviati e/o a temperature inferiori (150 ÷ 180°C).

Indagini approfondite attraverso mappature dell'evoluzione delle proprietà dinamico-meccaniche delle resine FPR in corso di indurimento sotto trattamenti isotermi e in riscaldamento continuo a velocità costante (diagrammi di trasformazione CHT), hanno dimostrato come l'intero ciclo di polimerizzazione di questi sistemi consista di due stadi distinti e, volendo, ben separabili: (i) il primo stadio, che si verifica a temperature sino a 120°C, fornisce un materiale vetroso e fragile di colorazione giallina, caratterizzato da una temperatura di transizione vetrosa massima (Tg1°°) di 100-120°C, ancora suscettibile di formatura a caldo e solubile in molti solventi organici polari comuni; (ii) il secondo stadio di reazione, che ha luogo a temperature superiori a 140°C, porta al materiale finale ad alto punto di rammollimento (sino alla sua massima temperatura di transizione vetrosa (Tg2°°), completamente insolubile, di colorazione da ambra ad ambra scuro. Con concentrazioni basse o moderate di catalizzatore, il processo di polimerizzazione può essere pertanto interrotto al primo stadio mediante rapido raffreddamento; la resina pre-polimerizzata può essere conservata, eventualmente macinata, formata a caldo in uno stadio successivo e poi sottoposta al trattamento termico di completo indurimento. Queste caratteristiche complessive rendono queste resine utilizzabili anche nelle tecnologie di pre-impregnazione di fibre di vetro o carbonio (per fabbricazione di compositi strutturali e Printed Circuit Boards); in questo ambito, in virtù della loro intrinsecamente bassa viscosità iniziale, questi sistemi di resine presentano, rispetto alle resine epossidiche, il vantaggio di non richiedere solventi (azzerando le problematiche relative alla loro successiva rimozione) nel processo di impregnazione delle fibre. La sola cura richiesta è quella di proteggere il materiale isocianato–epossido parzialmente reagito da eccessivi tassi di umidità atmosferica durante lo stoccaggio.

3.2b Processabilità a Microonde
Grazie alle modalità di azione dei loro specifici catalizzatori, queste resine isocianato–epossido sono ideali per essere indurite e/o post-indurite mediante trattamenti a microonde (UHF): con queste modalità di lavorazione, i tempi di indurimento e post-indurimento possono essere minimizzati a 1/4 ÷ 1/10 di quelli sopra citati per condizioni di lavorazione convenzionali . A titolo di esempio, il ciclo di 2 ore di post-curing a 180-220°C di laminati S-RIM di resina FPR S-1 rinforzata a fibre di vetro può essere sostituito con un trattamento di soli 15 minuti sotto riscaldamento a microonde con una temperatura media dei laminati stessi di 225°C. Catalizzatori recentemente sviluppati specificamente per il processing a microonde ( FPC W1 e FPC W2 ) consentono la preparazione e l'impiego di composizioni di resine FPR con una combinazione interessantissima di pot-life a temperatura ambiente particolarmente lungo (sino a 4-6 ore) e indurimento particolarmente veloce sotto irradiazione.




3.2c Proprietà Reologiche
Viscosità iniziale: 100 – 600 cPs a 23°C a seconda della formulazione, e cioè (senza diluenti di alcun tipo) viscosità di 5-10 volte inferiori a quelle dei sistemi epossidici liquidi formulati con i diversi induritori, e di almeno 2-4 volte inferiori a quelle delle resine poliestere insature convenzionali e vinil-estere.

Chemoreologia: tipico profilo di "snap-curing", come richiesto, per esempio, nelle tecnologie RTM e RIM

Tixotropia: le resine possono essere facilmente dotate di caratteristiche tixotropiche, mediante aggiunta di agenti tixotropici convenzionali (per esempio, 0.5 ÷ 1 % in peso di silice colloidale).

3.3 Proprietà delle Resine Polimerizzate



[b]3.3a Temperatura di Distorsione

[/b]Temperatura di transizione vetrosa ( Tg ~ HDT ). A seconda della formulazione: Tg delle resine ISOCIANATO-EPOSSIDO standard FPR S = 250 ÷ 300°C (tipicamente: 270 ÷ 300°C); Tg delle resine ISOCIANATO-EPOSSIDO speciali FPR H = 300 ÷ 320°C. Formulazioni flessibilizzate delle resine hanno temperatura di transizione vetrosa ridotta nell'intervallo 180 – 240°C, mentre la Tg delle versioni parzialmente flessibilizzate è compresa nell'intervallo 230 ÷ 270°C. Ad esemplificazione di tali valori, gli spettri dinamico-meccanici di Figura 6 evidenziano un valore di Tg per la resina standard FPR S-1 di ~ 300°C (in ottima concordanza con il valore di ~ 290°C risultante dall'analisi DSC), e di 265-275°C per la resina a bassa viscosità FPR S-1 LV parzialmente flessibilizzata.

3.3b Resistenza Termica e Termo-ossidativa

Le resine completamente reagite possiedono un'eccellente stabilità termica sino a 280°C, potendo correntemente sostenere temperature di uso continuo > 150°C, e tipicamente di 180 ÷ 200°C, nonchè picchi di temperatura sino a 350-360°C. Il loro invecchiamento ad alta temperatura comporta, sia in atmosfera inerte che in aria, una semplice e lenta perdita di peso, senza alcun danneggiamento microstrutturale della massa né della superficie, che rimane infatti liscia e brillante. A titolo di esempio, la perdita di peso di provini di resina pura è del 5 - 6 % dopo 200 ore di esposizione continuata in aria a 250°C, mentre quella delle resine rinforzate con fibra di vetro o caricate con polveri minerali inerti come farina di quarzo, caolini calcinati, silici, ecc. (60% in peso di fibre o di cariche minerali) varia nell'intervallo 2.5 - 2.8 % dopo 2000 ore continue a 200°C pure in aria. A titolo comparativo, Tabella 4 riporta i valori tipici di perdita di peso sotto esposizione continua ad alte temperature in aria per diversi materiali epossidici di qualità di impiego consolidato. I dati di Tabella 4 evidenziano un'apprezzabile superiorità delle resine FPR H persino nei confronti dei materiali epossidici con induritori anidridici, la cui resistenza termo-ossidativa a lungo termine è ben riconosciuta come ottimale, ed inferiore (nell'ambito dei materiali polimerici termoindurenti) solamente a quella delle ben più costose e tecnicamente impegnative resine immidiche, cianato- e acetilen-funzionali.

3.3c Resistenza al fuoco.

Le resine indurite possiedono intrinseche proprietà ritardanti di fiamma (a differenza delle resine poliestere insature, vinil-estere ed epossidiche convenzionali), esibendo un comportamento al fuoco non molto diverso da quello delle resine fenoliche e immidiche. Classificazione secondo UL 94 (Underwriters Laboratories) per provini di spessore std. = 3.2 mm:

resine pure = V1

resine additivate con cariche minerali comuni (talchi, miche, caolini) = V0

resine additivate con 10-20% di ritardanti di fiamma minerali speciali = migliori di V0

resine parzialmente bromurate = molto migliori di V0





3.3d Assorbimento di Acqua e Resistenza Chimica
In acqua bollente o in aria umida satura, le resine completamente indurite esibiscono assorbimenti di acqua nettamente inferiori a quelli delle migliori resine epossidiche indurite correnti (massimo assorbimento di acqua all'equilibrio = 0.9 ÷ 1.0 % in peso). I dati comparativi di Tabella 5 evidenziano la superiorità delle resine FPR rispetto alla generalità dei materiali epossidici, e soprattutto rispetto a quelli reticolati con DDS (a più alta Tg) per impieghi strutturali di classe aerospaziale (i cui problemi di idrofilia, attitudini all'idratazione in aria umida e conseguenti e rilevanti perdite di rigidità, instabilità dimensionale, ecc. sono ben note e criticamente considerate nel campo dei materiali compositi strutturali).


Grazie all'assenza di aggruppamenti chimici idroliticamente o comunque chimicamente delicati (come esteri, ammidi o uretani), la temperatura di transizione vetrosa e le proprietà meccaniche delle resine indurite non sono che minimamente alterati dall'invecchiamento, sia in ambiente umido che in acqua bollente (anche in presenza di tensioattivi). In virtù della loro struttura chimica, la loro resistenza agli agenti chimici aggressivi è pure eccellente. Solo acidi e basi forti e concentrati possono attaccare e degradare lentamente la superficie delle resine pienamente reagite (capaci infatti di sopportare, per esempio, 12 ore di immersione in aqua regia a temperatura ambiente, o non meno di 24 ore in soda caustica al 20% bollente). I dati comparativi di resistenza idrolitica e a svariati chemicals di diversa aggressività riportati in Tabella 6 evidenziano una sostanziale "superiorità chimica" complessiva delle resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR rispetto a tutti i materiali epossidici di qualità di impiego consolidato; tale superiorità è "schiacciante" nei confronti delle resine poliestere insature e vinil-estere se la comparazione riguarda la resistenza idrolitica, e soprattutto alle basi, dalle quali notoriamente questi materiali vengono letteralmente demoliti chimicamente.


3.3e Proprietà Meccaniche e Termo-Meccaniche delle Resine Pure Completamente Polimerizzate
Lo spettro complessivo delle loro prestazioni meccaniche e termo-meccaniche configura queste resine come eccellenti matrici per materiali compositi strutturali, specialmente per applicazioni ad elevate temperature .

4. Principali Gradi di Resine Isocianato–Epossido FPR Sviluppati

4.1 Resine bi-componente FPR

Ponendo a confronto materiali condizionati ad umidità relativa del 50-55 %, le proprietà flessionali, tensili e ad urto a temperatura ambiente delle resine ISOCIANATO-EPOSSIDO FPR sono in linea generale equivalenti a quelle delle migliori resine poliestere insature, vinil-estere, ed epossidiche convenzionali e speciali "non antiurtizzate":

resistenza a flessione a 23°C (ASTM D790) = 90 - 110 MPa

modulo elastico a flessione a 23°C (ASTM D790) = 3 - 4 GPa

Una comparazione di questi valori delle caratteristiche meccaniche a flessione con i corrispondenti intervalli di variabilità per diverse tipologie di materiali epossidici correnti di qualità (esposta in Tabella 7) evidenzia un'equivalente rigidità ed una oggettiva inferiorità media del 20% circa della resistenza a rottura delle resine FPR rispetto ai materiali epossidici [per materiali condizionati a 23°C a secco (in ambiente ad umidità relativa del 50-55%)]. A causa delle superiori - molto superiori capacità di assorbimento di acqua dei materiali epossidici rispetto alle resine FPR (vedi paragrafo 3.3d e Tabella 5), caratterizzazioni comparative su materiali condizionati a lungo a 23°C in ambiente a umidità relativa del 95-100 % hanno evidenziato il raggiungimento di un'equivalenza generale della resistenza a flessione e trazione tra i diversi materiali epossidici posti a confronto e le resine FPR, e di una significativa superiorità di modulo elastico di quest'ultime rispetto ai medesimi materiali epossidici di riferimento.

Come esemplificato in Figura 6a, le resine FPR completamente reticolate mostrano un ottimo mantenimento di caratteristiche meccaniche su un intervallo di temperatura molto esteso, almeno sino a circa 50°C al di sotto della loro temperatura di transizione vetrosa: diminuzione del 20 - 25% del modulo elastico sull'intero campo di temperatura -50 ÷ 200-220°C per le resine standard (resine FPR S), e sull'intervallo -50 ÷ 260°C per quelle ad alta temperatura di distorsione (resine FPR H). Ovviamente, diminuzioni di rigidità proporzionalmente molto minori sono esibite dagli stessi materiali additivati di cariche minerali e, a maggior ragione, dai rinforzati con fibre di vetro o carbonio.

Resina FPR S-1 : Resina standard a media viscosità e medie prestazioni termo-meccaniche (HDT > 250°C), resistenza al fuoco = V1 secondo UL 94, trasparente, di colorazione ambra chiaro. Resina per impieghi generali e fabbricazione di materiali compositi con rinforzi standard di fibre di vetro, carbonio o Kevlar.

Resina FPR S-1 FG [food-grade] (resina sperimentale) : Nuova resina, idonea per impieghi in campo alimentare, a indurimento rapido e prestazioni standard; media viscosità e medie prestazioni termo-meccaniche (HDT > 250°C), resistenza al fuoco = V1 sec. UL 94, trasparente, di colorazione ambra chiaro. Resina per impieghi ad alte temperature e ad elevata resistenza chimica per articoli e componenti a contatto con cibi e bevande; questo sistema di resine implica l'impiego dello speciale Catalizzatore food-grade FPC FG-2.

Resina FPR S-2 (resina sperimentale) : Resina standard a media viscosità e medie prestazioni termo-meccaniche (HDT > 250°C), ritardante di fiamma priva di alogeni (V0, sec. UL 94), traslucida, di colorazione ambra chiaro. Resina per materiali compositi standard e impieghi generali con esigenze di ritardanza di fiamma halogen-free.

Resina FPR S-3 : Resina standard a media viscosità e medie prestazioni termo-meccaniche (HDT = 240-250°C), ritardante di fiamma parzialmente bromurata (V0 sec. UL 94), trasparente, di colorazione ambra chiaro. Resina per materiali compositi std., applicazioni elettriche/elettroniche/elettromeccaniche e impieghi generali con superiori esigenze di resistenza al fuoco.

Resina FPR S-1 LV : Resina a viscosità molto ridotta e medie prestazioni termo-meccaniche (HDT = 240°C), resistenza al fuoco = V1 sec. UL 94, trasparente, di colorazione ambra chiaro. Resina ideale per fabbricazione di materiali compositi con frazioni volumetriche di fibre di rinforzo particolarmente elevate, e specialmente di compositi strutturali ad elevatissime prestazioni meccaniche mediante infiltrazione di preforme ad alta densità di impaccamento di fibre di vetro, carbonio e/o Kevlar®.

Resina FPR S-3 LV : Resina simile a FPR S-1 LV, ritardante di fiamma parzialmente bromurata (V0 sec. UL 94).

Resina FPR H-0 : Resina speciale di colore bruno scuro a sostenuta viscosità e superiori prestazioni termo-meccaniche (temperatura di distorsione = 300°C) e chimiche, resistenza al fuoco = V1-V0 sec. UL 94. Resina per impieghi speciali (materiali compositi strutturali di standard aerospaziale per alte temperature, impieghi elettrici ad alte tensioni, impieghi in ambienti chimicamente fortemente aggressivi).

Resina FPR H-1 : Resina speciale simile a FPR H-0, di colore ambra, a media viscosità, ad alte prestazioni termo-meccaniche (temperatura di distorsione > 280°C) e chimiche, resistenza al fuoco = V1-V0 sec. UL 94. Resina per impieghi speciali (materiali compositi strutturali di standard aerospaziale per alte temperature, impieghi elettrici a medie tensioni, impieghi in ambienti chimicamente aggressivi).

Resina FPR H-2 (grado sperimentale) : Resina speciale simile a FPR H-1, a sostenuta viscosità, ritardante di fiamma priva di alogeni (V0 sec. UL 94).

Resina FPR H-3 : Resina speciale simile a FPR H-1, a media viscosità, ritardante di fiamma parzialmente bromurata (V0 sec. UL 94).


4.2 Catalizzatori di Polimerizzazione Specializzati e Proprietari FPC
I Catalizzatori FPC sono insensibili all'umidità, sono prodotti non tossici, non nocivi, non corrosivi e non infiammabili, con una stabilità minima garantita di un anno a temperatura ambiente quando appropriatamente conservati in contenitori chiusi e protetti da prolungate esposizioni alla luce solare o a fonti artificiali di luce attinica (preferibilmente in lattine o fustini metallici, ovvero in contenitori di vetro scuro). I prodotti "Catalizzatore puro" sono disponibili solo unitamente ai sistemi FP Resin System completi. I prodotti "Catalizzatore concentrato" sono fornibili separatamente dai componenti "isocianato" e "resina epossidica" dei sistemi FP Resin System agli utilizzatori interessati ad approvvigionarsi autonomamente, secondo le specifiche, degli isocianati liquidi e delle resine epossidiche per i diversi sistemi FP Resin System.

Catalizzatore FPC 1A : "Catalizzatore puro". Catalizzatore di indurimento semi-rapido std., per tutte le Resine standard FPR S. Liquido oleoso limpido, da incolore a paglierino; rapidissimamente solubilizzabile nelle resine a temperatura ambiente. Catalizzatore a basso costo, a doppia funzionalità: catalizzatore di indurimento veloce + acceleratore di impregnazione delle fibre di rinforzo nella produzione di materiali compositi. Perfetto nella fabbricazione RTM o LIM di compositi standard di qualità e strutturali per autoveicoli, automezzi industriali, componenti e costruzioni industriali varie.

Catalizzatore FPC 1B : "Catalizzatore puro". Catalizzatore std. di indurimento rapido, per le Resine standard FPR S. Liquido oleoso limpido, di colore paglierino; rapidissimamente solubilizzabile nelle resine a temperatura ambiente. Catalizzatore conveniente, a doppia funzionalità: catalizzatore di indurimento veloce + acceleratore di impregnazione delle fibre di rinforzo nella produzione di materiali compositi. Ideale per la fabbricazione R-RIM, S-RIM, RTM & HS-RTM, LIM, come pure nella pultrusione, di compositi strutturali per autoveicoli, automezzi industriali, componenti e costruzioni industriali varie.

Catalizzatore FPC 2A : "Catalizzatore puro". Catalizzatore di indurimento molto rapido, specializzato per le Resine speciali FPR H, o come catalizzatore rapido o a basso dosaggio per le Resine standard FPR S. Liquido mieloso limpido, rifrangente, di colore giallino; prontamente solubilizzabile nelle resine a temperatura ambiente. Per applicazioni richiedenti resine indurite con un livello superiore di prestazioni termiche, termo-meccaniche e chimiche: raccomandato per alte temperature di uso continuo, impieghi in condizioni ossidanti e/o di forte aggressione chimica, implicanti cicli stressanti umido/secco e/o caldo/freddo, ecc. Eccellente per realizzazione di isolanti elettrici per condizioni pesanti di esercizio.

Catalizzatore FPC CP-2A : "Catalizzatore concentrato". Soluzione "master" del catalizzatore di indurimento rapido FPC 2A in una miscela liquida di resine epossidiche. Liquido mieloso limpido, di colore paglierino; facilmente miscibile con le resine a temperatura ambiente. Particolarmente indicato per un preciso dosaggio del catalizzatore FPC 2A nelle preparazioni e impieghi di piccoli batch di sistemi di resine FPR.

Catalizzatore FPC FG-2 : "Catalizzatore puro". Speciale catalizzatore di indurimento rapido, food-grade, messo a punto per il sistema Resin System FPR S-1 FG [food-grade]. Liquido mieloso limpido, di colore giallino (catalizzatore sperimentale).

Catalizzatore FPC 2B : "Catalizzatore puro". Catalizzatore di indurimento super-rapido, specializzato per le Resine speciali FPR H, o come catalizzatore super-rapido o a bassissimo dosaggio per le Resine standard FPR S. Liquido mieloso limpido, rifrangente, di colore giallino; facilmente solubilizzabile nelle resine a temperatura ambiente. Per applicazioni richiedenti resine indurite con uno spettro complessivo premiante di prestazioni termiche, termo-meccaniche, chimiche ed elettriche: ideale per fabbricazione di compositi strutturali per parti e componenti di autoveicoli, automezzi industriali, apparecchiature e costruzioni industriali varie, destinate a pesanti condizioni termiche di lavoro, per compositi di standard aerospaziale, per isolamenti elettrici in apparecchiature ad alti voltaggi e con sostenute temperature di funzionamento.

Catalizzatore FPC CP-2B : "Catalizzatore concentrato". Soluzione "master" del catalizzatore di indurimento rapido FPC 2B in una miscela liquida di resine epossidiche. Liquido mieloso limpido, di colore paglierino; facilmente miscibile con le resine a temperatura ambiente. Particolarmente indicato per un preciso dosaggio del catalizzatore FPC 2B nelle preparazioni e impieghi di piccoli batch di sistemi di resine FPR.

Catalizzatore FPC XF : NUOVO ! "Catalizzatore puro". Catalizzatore di indurimento ultra-veloce, per tutte le resine FPR H e FPR S. Solido cristallino basso-fondente, di colore giallo paglierino. Sviluppato per minimizzare, cioè ridurre ulteriormente, la già bassa concentrazione del catalizzatore rapido FPC 2B.

Catalizzatore FPC W1 : "Catalizzatore puro". Catalizzatore speciale per tutte le Resine FPR S & H, a lungo pot-life, specializzato per processing accelerato a microonde . Liquido mieloso rifrangente, di colore ambrato; rapidamente solubilizzabile nelle resine dolcemente preriscaldate. Impartisce alle resine indurite il medesimo spettro superiore di caratteristiche garantito dal Catalizzatore FPC 2A.

Catalizzatore FPC W2 : "Catalizzatore puro". Catalizzatore speciale per tutte le Resine FPR S & H, a lungo pot-life, specializzato per processing super-accelerato a microonde . Liquido mieloso ad alta viscosità, rifrangente, di colore ambra; facilmente solubilizzabile nelle resine dolcemente preriscaldate. Impartisce alle resine indurite il medesimo spettro premiante di caratteristiche termiche, termo-meccaniche, chimiche ed elettriche garantito dal Catalizzatore FPC 2B.

5. Riferimenti Generali
F.W. Harris and H.J. Spinelli (eds.), Reactive Oligomers, ACS Symp. Ser., 282, Am. Chem. Soc., Washington DC, 1985.

P.E. Cassidy, Thermally Stable Polymers, Dekker, New York, 1980; J.P. Critchley, C.J. Knight and W.W. Wright, Heat Resistant Polymers, Plenum Press, London, 1983.

F. Parodi, "Step-Growth Polymerization", in The Encyclopedia of Advanced Materials, eds. D. Bloor, R.J. Brook, M.C. Flemings and S. Mahajan, Pergamon (Elsevier Sci. Publ.), Oxford, 1994, vol. 4, pp. 2665-2679.

F. Parodi, "Isocyanate-Derived Polymers", in Comprehensive Polymer Science, vol. 5, eds. G. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo and P. Sigwalt, Pergamon Press, Oxford, 1989, chapter 23 (pp. 387-412).

M. Uribe and K.A. Hodd, "The Catalysed Reaction of Isocyanate and Epoxide Groups: A Study using Differential Scanning Calorimetry", Thermochimica Acta, 77, 367-373 (1984); T.I. Kadurina, V.A. Prokopenko and S.I. Omelchenko, "Curing of Epoxy Oligomers by Isocyanates", Polymer, 33, 3858-3864 (1992).

J.B. Enns and J.K. Gillham, "Time-Temperature-Transformation (TTT) Cure Diagram: Modeling the Cure Behavior of Thermosets", J. Appl. Polym. Sci., 28, 2567-2591 (1983); M.T. Aronhime and J.K. Gillham, "Time-Temperature-Transformation (TTT) Cure Diagram of Thermosetting Polymeric Systems", Adv. Polym. Sci., 78, 83-113 (1986); J.K. Gillham and J.B. Enns, "On the Cure and Properties of Thermosetting Polymers using Torsional Braid Analysis", Trends Polym. Sci., 2, 15-25 (1994).

M.T. DeMeuse, J.K. Gillham and F. Parodi, "Evolution of Properties of an Isocyanate/Epoxy Thermosetting System During Cure: Continuous Heating (CHT) and Isothermal Time-Temperature-Transformation (TTT) Cure Diagrams", J. Appl. Polym. Sci., 64, 15-25 (1997).

M.T. DeMeuse, J.K. Gillham and F. Parodi, "Evolution of Properties of a Thermosetting Isocyanate /Epoxy/Glass Fiber Composite Model System with Increasing Conversion", J. Appl. Polym. Sci., 64, 27-38 (1997).

M.T. DeMeuse, F. Parodi, R. Gerbelli and A.C. Johnson, "Microwave Processing of Isocyanate/Epoxy Composites", 39th International SAMPE Symp. (Anaheim, California, USA, April 11-14, 1994), conference proceedings, vol. 1, pp. 13-23.


6. Risposte a Domande Frequenti
Le Resine FPR contengono plastificanti, diluenti e/o composti organici volatili ? I Sistemi di Resine FPR sono stati specificamente sviluppati per sostenere temperature particolarmente elevate (250 - 300 °C), analogamente ai sistemi epossidici multifunzionali commerciali a più elevata temperatura di transizione vetrosa, per applicazioni strutturali, elettriche, elettroniche ed elettromeccaniche impegnative, con il vantaggio di essere, rispetto a questi, molto meno viscosi e assai più velocemente polimerizzabili. In relazione alla loro primaria destinazione d'uso come materiali per alte temperature, i Sistemi di Resine FPR non contengono alcun plastificate, diluente o solvente, nè alcun composto organico volatile.

Possono questi materiali termoindurenti essere tenacizzati con additivi polimerici tenacizzanti convenzionali ? Sistemi di Resine FPR chimicamente plastificati e tenacizzati possono essere sviluppati a richiesta secondo specifici requisiti tecnici del committente, benchè resine indurite di questa famiglia con valori di temperatura di transizione vetrosa inferiori a 220°C non siano raccomandabili. Ciò allo scopo di minimizzare gli effetti comunque negativi degli agenti plastificanti e tenacizzanti utilizzabili nei confronti delle eccellenti caratteristiche di resistenza termica, idrolitica, chimica e al fuoco proprie di questi materiali termoindurenti. Svariati agenti tenacizzanti oligomerici/polimerici di impiego consolidato nel campo delle resine epossidiche possono anche essere utilizzati nei sistemi isocianato-epossido, con effetti

Quali sono i margini di tolleranza relativamente alle condizioni di processing/indurimento, per esempio umidità %, temperature, ecc. ? I Sistemi di Resine FPR sono molto più tolleranti nei confronti dell'umidità di quanto comunemente prevedibile sulla base dei loro elevati contenuti di isocianato aromatico libero di partenza. Per la fabbricazione di compositi strutturali e di pezzi colati in stampo di qualità, il degasaggio preliminare sotto vuoto delle resine è opportuno o anche fortemente raccomandabile, come lo è per tutti i sistemi epossidici liquidi destinati agli stessi scopi. Requisiti tipici per fabbricazione di pezzi e parti di qualità e in composito strutturale attraverso processi in stampi chiusi (R-RIM, S-RIM, RTM, Vacuum Infusion Molding, e colata): stampi puliti e asciutti; fibre di rinforzo e cariche minerali aventi, o pre-essiccate ad aria calda o a raggi infrarossi in modo da avere, un contenuto di umidità inferiore allo 0.05 % in peso, e preferibilmente inferiore allo 0.02 % (buona opzione l'essiccazione a microonde o a radiofrequenza delle fibre di vetro); trasferimenti delle resine mediante tubazioni pulite e asciutte; purgaggio dei contenitori delle resine con aria o azoto secchi (raccomandabile, benchè usualmente non necessario).

Quali sono le condizioni di stoccaggio dei componenti delle Resine FPR, p. es. umidità %, massima temperatura e durata dei prodotti a magazzino ? Componente epossidico (insensibile all'umidità): durata di almeno un anno a temperatura ambiente (sino a 35°C) in contenitori chiusi. Isocianato (reattivo con acqua e umidità atmosferica): durata tipica degli isocianati MDI liquidi, cioè 6 mesi a 20°C massimi nei fusti originali sigillati, ovvero in contenitori parzialmente svuotati purchè accuratamente richiusi dopo purgaggio con aria o azoto secchi. Catalizzatori FPC (insensibili all'umidità, o solo debolmente igroscopici): durata di un anno a temperatura ambiente (sino a 35 °C) nei contenitori originali sigillati; minimo 6 mesi in latte o fustini parzialmente svuotati, purchè sempre richiusi accuratamente.

Le miscele isocianato-epossido non catalizzate sono stabili nel tempo ? Le miscele isocianato-epossido debbono essere preparate nei quantitativi necessari prima del loro impiego, e possono essere stoccate solo per limitati periodi di tempo senza significativi incrementi spontanei di viscosità. Tempi di stoccaggio a temperatura ambiente suggeriti per le miscele isocianato-epossido non catalizzate: 48 ore massime (tipicamente, non più di 36 ore a 20-25 °C; non più di 12 ore a 30-35 °C).
Avatar utente
Aldebaran
 
Messaggi: 5498
Images: 5116
Iscritto il: 31/03/2010, 19:26
Località: Milano - Chieti

Torna a Autocostruzione Pietre

Chi c’è in linea

Visitano il forum: Nessuno e 3 ospiti