Metallurgia dell' Uranio

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Metallurgia dell' Uranio

Messaggioda Aldebaran » 17/08/2017, 22:33

Da terminare...

I minerali uraniferi, anticamente, erano trattati prevalentemente per l'estrazione del radio, che da sempre, sia pure in minima misura, accompagna l'uranio, di cui costituisce un prodotto di disintegrazione.
E' interessante notare che si è provato a creare un acciaio da utensili con uranio; il risultato fu la produzione di un acciaio molto malleabile.
I minerali dell'uranio sono relativamente rari.
I minerali primari sono sempre associati a rocce granitiche, carnotite.
I metodi di estrazione seguono sempre ( o quasi ) la via umida.
L'estrazione dell'uranio dalle carnotiti è sensibilmente più difficile della estrazione dalle pechblende, per la necessità di trattare considerevoli quantitativi di minerale grezzo in presenza di vanadio* e di fosfati che ostacolano il procedimento.

Trattamento delle pechblende canadesi a Port Hope ( Ontario )

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Trattamento Pechblende africane per la produzione di U3O8

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Questi disegnati sono gli schemi dei processi principali per l'estrazione dell'uranio.
Giusto due note di riepilogo:
alcuni processi sono fondati su un arrostimento di clorurante, facendo agire cloro al calor rosso sul minerale macinato, e mescolato con polvere di carbone. L'uranio distilla sotto forma di penta o etra-cloruro.
In altri processi si porta in soluzione l'uranio , insieme col vanadio, trattando la carnotite polverizzata con una soluzione acquosa satura di anidride solforosa a temperatura e pressione normali.
Successivamente, il sale di uranio si estrae con un solvente immiscibile con l'acqua. Ad esempio, estraendo con etere il nitrato di uranio da una soluzione acquosa lo si separa agevolmente da vari elementi: Titanio, Cobalto, Molibdeno e Tungsteno.

Un po' di storia...

L'uranio, in qualità di elemento, fu individuato nel 1789 da Klaproth. Nel 1840 Pèligot dimostrò che il prodotto ottenuto dal primo scienziato e ritenuto uranio metallico era invece soltanto un ossido inferiore di questo. Pèligot riusci' a preparare effettivamente l'uranio mediante riduzione col potassio.
Una delle produzioni di uranio metallico degne di nota è quella per elettrolisi, impiegando elettroliti costituiti da sali fusi.
Ad esempio, nel processo messo a punto da Westinghouse il bagno è costituito da un fluoruro doppio di uranio e potassio KUF5 o da tetrafluoruro di Uranio UF4 disciolto in una miscela fusa di 80% CaCl2 e 20% di NaCl.
Un corgiuolo di grafite funge da anodo e l'uranio metallico si depone su un catodo di molibdeno. Si opera a circa 900 gradi centigradi con densità di corrente di circa 150 A/dm^2 ottenendo un deposito di metallo granulare e piroforico che deve subire una serie di successive operazioni per separarne le inclusioni di sali fusi.

Diagramma Processo di estrazione elettrolitica dell'uranio

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Riepilogo: Si parte da nitrato di uranile puro che può essere calcinato a ossido oppure decomposto in soluzione acquosa per azione per azione fotochimica e convertito in fluoruro secondo la relazione:

UO(NO3)2.6H2O+HCOOH+KF.2H20+4HF=KUF5+2HPO3+10H20+CO2

Il fluoruro si sottopone alla descritta elettrolisi ed il metallo granulare ottenuto viene sottoposto ad una serie di lavaggi con acqua per allontanare ogni residuo di sali che sarebbero fonte di rapida corrosione.
Infine il metallo ridotto si fonde nel vuoto in un forno ad alta frequenza.

Si può anche agglomerare l'uranio in polvere con processo metallo-ceramico, mediante pressatura e successivo riscaldamento a temperatura inferiore a quella di fusione.
La polvere di uranio si può ottenere dalla decomposizione a temperatura di 300 gradi centigradi-350 gradi centigradi dell'idruro UH3 che si forma facilmente per combinazione diretta di trucioli, lamine o granuli di uranio metallico con idrogeno.
Tuttavia, una successiva rifusione nel vuoto appare sempre conveniente per l'eliminazione di diverse impurità volatili e per la scorificazione di tracce di ossido. Si giunge cosi ad uranio di titolo >99.9%.
Si sostitui' poi al lento processo di preparazione fotochimica del KUF5 quello, suscettibile di maggiori produzioni, di preparazione di UF4 per azione diretta di HF su ossido di uranio, a sua volta ottenuto allo stato di grande purezza col processo di estrazione con etere del nitrato di uranile.

Reazioni utilizzabili per la preparazione di uranio metallico tratto da Mazzoleni Lezione di Tecnologia dei Metalli

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Proprietà dell' Uranio in Generale

L'uranio è l'elemento più pesante presente in natura. Fu scoperto (ma non isolato come metallo) nel 1789 da M.H. Klaproth in un campione di pechblenda della Sassonia: Peligot isolò il metallo puro nel 1841, e nel 1896 A.H. Becquerel ne scoprì la radioattività. L'importanza dell'uranio crebbe con la scoperta (1934-39, a opera di Fermi, Hahn e Strassman, Joliot, Szilard, Anderson e altri scienziati dell’epoca) della fissione nucleare con liberazione di energia (e liberazione di altri neutroni atti a mantenere una reazione nucleare a catena) che subisce l'isotopo (naturale ma poco abbondante) 235U per bombardamento con neutroni lenti.
L'uranio è un elemento notevolmente distribuito in natura, anche se abbastanza raro, costituendo circa lo 0,0004% della crosta terrestre; è contenuto per circa 3·10-6 g/l nelle acque marine. I suoi principali minerali primari (generalmente di colore scuro), nei quali l'uranio si trova in stati di ossidazione prossimi a +4, sono gli ossidi anidri uraninite, l'uraninite (detta anche pechblenda) e inoltre la carnotite, ma sono noti almeno altri 150 minerali uraniferi, con contenuti di uranio di potenziale rilevanza commerciale.
L'uranio puro è un metallo bianco lucido, ad alta densità, duttile e malleabile, poco più tenero dell'acciaio e debolmente paramagnetico.
Chimicamente è un metallo molto reattivo: a temperatura ambiente, se è in massa si ossida lentamente all'aria (assumendo colorazione bruna), mentre allo stato di fine suddivisione è piroforico, si incendia cioè spontaneamente all’aria.
Si combina facilmente con l'idrogeno e con il fluoro anche a temperature vicine a quella ambiente, mentre a temperature più elevate reagisce con gli altri alogeni, con il fosforo, con l’azoto e con il carbonio e i suoi ossidi.
A temperature elevate è un forte riducente rispetto a molti ossidi e alogenuri. L'uranio naturale (non arricchito in 235U) e i suoi composti non sono particolarmente pericolosi per la salute.

Isotopi

Un isotopo è un atomo di uno stesso elemento chimico, e quindi con lo stesso numero atomico Z, ma con differente numero di massa. La differenza dei numeri di massa è dovuta ad un diverso numero di neutroni presenti nel nucleo dell'atomo.
L'uranio naturale è composto da una miscela di tre isotopi, 234U, 235U, e 238U, di cui 238U è il più abbondante (99,3%), mentre il 234U costituisce una percentuale trascurabile del totale.


Questi tre isotopi sono radioattivi; quello dotato di tempo di dimezzamento più lungo è il 238U (emivita: 4,468 × 109 anni), seguono 235U (7,038 × 108 anni) e 234U (2,455 × 105 anni).
L' 238U emette prevalentemente particelle alfa decadendo in 234Th. A sua volta, questo decade beta, continuando la catena fino a giungere al 206Pb, stabile.

Impieghi

Gli isotopi dell'uranio vengono separati per aumentare la concentrazione di 235U rispetto a 238U; questo processo è chiamato arricchimento. L'uranio si considera "arricchito" quando la frazione di 235U è considerevolmente maggiore del livello naturale (circa lo 0,7204%), tipicamente su valori compresi tra il 3% ed il 7%. 235U è il tipico materiale fissile per i reattori nucleari a fissione ed è utilizzabile per la produzione di armi nucleari se sufficientemente puro.
L’ 238U nella reazione di fertilizzazione con un neutrone si trasforma in 239Pu, che a sua volta può essere utilizzato come fissile o per scopi bellici, ciò avviene ad esempio nei reattori nucleari dove i neutroni liberati dalla fissione di uranio 235 vengono in parte catturati dai nuclei di uranio 238, che si trasforma così in uranio 239, soggetto a sua volta a due rapidi decadimenti beta, trasformandosi prima in nettunio 239 e successivamente in plutonio 239, quest'ultimo usato tipicamente nella fabbricazione di ordigni nucleari, ma anche per la realizzazione di MOX, una miscela di uranio naturale e plutonio usata come combustibile per particolari centrali nucleari.
La preparazione dei combustibili nucleari mediante arricchimento in 235U dei sali di uranio ha reso disponibili a costi moderati discrete quantità di 238U che è solo debolmente radioattivo e possiede una elevata densità (circa 19 g/cm3), una discreta lavorabilità meccanica e una elevata capacità schermante verso radiazioni tipo raggi X o raggi γ. Mentre l'uranio puro è impiegato per schermi antiradiazioni e per contrappesi dei dispositivi per il controllo aerodinamico nei missili, negli aerei e negli elicotteri, è utilizzato per rendere le corazzature dei carri armati particolarmente resistenti e le leghe con 0,75% di titanio o con 2% di molibdeno sono utilizzate nei proiettili penetranti.
Gli impieghi non nucleari dell'uranio sono piuttosto trascurabili: colorazione di vetri e ceramiche, catalisi di talune reazioni chimiche, applicazioni in chimica analitica, fotografia e medicina.

Arricchimento

Per ottenere un materiale fissile che sia adatto a scopi nucleari, cioè che emetta una quantità sufficiente di neutroni, è necessario aumentare la concentrazione dell'isotopo 235U rispetto al più comune e meno radioattivo 238U. La concentrazione di 235U deve passare a valori superiori al 3% per i reattori nucleari ad acqua leggera LWR.
Il processo di concentrazione dell'uranio è un compito estremamente difficile: non è possibile separarli per via chimica, essendo due isotopi dello stesso elemento, e l'unico modo è sfruttare la piccolissima (meno dell'1,5%) differenza di peso.
Per fare questo si fa reagire l'uranio metallico con fluoro ottenendo esafluoruro di uranio (UF6), un composto solido bianco, che sublima in fase gassosa al di sopra di 56,4 °C.
Questo composto in fase gassosa è usato nei due più comuni processi di arricchimento, l'arricchimento per diffusione gassosa (utilizzata soprattutto negli Stati Uniti) e quello per centrifuga a gas (principalmente utilizzato in Europa).
Esistono molte diverse tecniche usate per il processo di arricchimento, la più utilizzata dagli scienziati agli inizi fu la diffusione gassosa: costringendo l'esafluoruro di uranio gassoso a passare attraverso una serie di membrane. Questo produce una lieve separazione tra le molecole che contengono 235U e 238U. Durante la Guerra Fredda, la diffusione gassosa giocò un ruolo fondamentale come tecnica per l'arricchimento dell'uranio, anche se attualmente è stata completamente sostituita con nuove metodiche.
Il processo di separazione isotopica elettromagnetica (EMIS) consiste nella vaporizzazione dell'uranio metallico e successivamente nella provocazione di una ionizzazione che produca ioni carichi positivamente. Questi vengono quindi accelerati e successivamente deflessi da campi magnetici sui loro rispettivi bersagli di collimazione.
Il processo di arricchimento dell'uranio tramite centrifuga a gas utilizza un gran numero di cilindri rotanti in serie e formazioni parallele. Questa rotazione crea una forte accelerazione centrifuga in modo che le molecole di gas più pesanti, contenenti 238U si muovono verso l'esterno del cilindro e le molecole di gas più leggero, con maggiore concentrazione di 235U si raccolgono presso il centro.
Per ottenere la stessa separazione isotopica si richiede molta meno energia rispetto al vecchio metodo della diffusione gassosa, metodica che ha in gran parte soppiantato.

L'uranio impoverito

L'uranio impoverito è ottenuto come scarto del procedimento di arricchimento dell'uranio. Il materiale risultante consiste principalmente in 238U, che ha una minore attività specifica dell'uranio naturale.
Il termine è una traduzione dall'inglese depleted uranium, che a volte viene tradotto gergalmente con il termine uranio depleto.
Il terzo isotopo naturale dell'uranio (234U), si concentra a sua volta nell'uranio arricchito e si disperde nell'uranio impoverito.
Da 12 kg di uranio naturale si ottengono all'incirca 1 kg di uranio arricchito al 5% di 235U e 11 kg di uranio impoverito.
Quasi tutto (circa il 95%) l'uranio impoverito è conservato sotto forma di esafluoruro di uranio (UF6), in cilindri stoccati all'aperto, per evitare il pericolo di accumulo di acido fluoridrico in caso di incidenti.
Dopo l'uso in reattori, si ottiene il "combustibile esausto" che presenta elevata radiotossicità e complesse problematiche di trattamento: il materiale può essere soggetto a riprocessamento o allo smaltimento come scorie radioattive.
L'uranio impoverito può essere miscelato con il plutonio ottenuto dal riprocessamento per la produzione di combustibile MOX, che ha un comportamento fisico simile a quello del combustibile originario e può essere utilizzato assieme all'uranio.

La radioattività dell’uranio impoverito

La radioattività dell'uranio impoverito (DU) viene considerata "di basso livello" confrontata con quella ad "alto livello" dell'uranio arricchito in uranio-235 (o di altri materiali), perché l'uranio impoverito è costituito principalmente dall'isotopo uranio-238 (T1/2 = 4,5 Ga) dotato di emivita più lunga di quella dell'isotopo uranio-235 (T1/2 = 0,7038 Ga), nonostante entrambi siano prevalentemente emettitori di particelle alfa.
Infine, in questo contesto, il terzo isotopo uranio-234 (T1/2 = 0,2455 Ma), presente in percentuale molto bassa nell'uranio naturale (0,0055%), si trova a sua volta maggiormente concentrato nell'uranio-235 arricchito aumentandone ulteriormente l'attività specifica e quindi la radiotossicità.
L'energia di una particella alfa è estremamente alta: essa, tuttavia, agisce solo a breve distanza e non oltrepassa la pelle, e per questo motivo diventa il tipo più pericoloso di contaminazione se la sorgente è contenuta nel corpo, e praticamente innocuo se questa si trova all'esterno. Un foglio di alluminio o carta spesso 0,02 millimetri o la stessa epidermide umana, può infatti fermare questo tipo di radiazione.

Gli isotopi di uranio decadono inoltre, seppure con piccola probabilità, mediante fissione nucleare spontanea, nonché emissione di cluster di particelle e decadimento doppio beta.

Tossicità dell’uranio impoverito

Uno studio effettuato da Diane Stearns, biochimico presso la Northern Arizona University, ha stabilito che cellule animali esposte al sale di uranio solubile in acqua (acetato di uranile, UO2(CH3COO)2) vanno soggette a mutazioni genetiche determinando tumori e altre patologie, indipendentemente dalle sue proprietà radioattive.
L'esposizione sia a composti chimici di uranio impoverito sia di uranio naturale può, in generale, indipendentemente dalle sue proprietà radioattive, causare danni ai reni, pancreas, stomaco e intestino.

Le radiazioni

Col termine “radiazione” si definisce la particolare modalità con cui l’energia si propaga da un punto all’altro dello spazio, in assenza di trasporto di quantità macroscopiche di materia e senza il supporto di un substrato materiale.
Le radiazioni possono essere distinte in elettromagnetiche e corpuscolate: le prime sono costituite da campi elettromagnetici oscillanti con una certa frequenza (onde elettromagnetiche) che si propagano nel vuoto con velocità pari a quella della luce (3 x 108 m/s); le seconde sono costituite da particelle atomiche o subatomiche dotate di elevata velocità (prossima a quella della luce nel caso di elettroni e positroni) e quindi di elevata energia cinetica.
Le radiazioni sono classificate in ionizzanti o non ionizzanti (NIR) in base alla loro capacità di produrre o meno la ionizzazione del mezzo attraversato.
Quando le radiazioni attraversano la materia, infatti, cedono ad essa, tutta o in parte, l’energia che posseggono e possono produrre lungo il loro tragitto, se dotate di energia sufficiente, alterazioni a livello atomico. E’ questo il primo evento (di tipo fisico) di una lunga sequenza di reazioni secondarie (di tipo chimico) che, nella materia vivente, possono dare luogo ad effetti biologici. In particolare, l’interazione iniziale delle radiazioni con la materia dipende, sia quantitativamente che qualitativamente, dalla natura, dalla massa, dalla carica e soprattutto dall’energia delle radiazioni considerate.
L’energia delle radiazioni, siano esse corpuscolate o elettromagnetiche, si misura in elettronVolt (eV) dove un elettronvolt é l'energia che acquista una particella elementare nell'attraversare una differenza di potenziale di 1 volt.


Le radiazioni con energia sino a 10 eV, poiché tale valore corrisponde all’energia di legame degli elettroni più esterni degli atomi, non riescono a produrre ionizzazione e dunque sono definite non ionizzanti (NIR).
Tutte le radiazioni di energia superiore a 10 eV, riescono invece ad indurre modificazioni fisiche conseguenti alla deposizione di parte o tutta la loro energia, come ad esempio fenomeni di ionizzazione e di eccitazione, e vengono definite radiazioni ionizzanti (IR).

Radiazioni ionizzanti

I meccanismi con cui le radiazioni ionizzanti interagiscono a livello atomico con la materia sono le eccitazioni e le ionizzazioni.
Nelle eccitazioni, l’energia ceduta è inferiore a quella necessaria ad espellere dall’atomo uno dei suoi elettroni dell’orbitale più esterno (elettroni di valenza), la cui energia di legame è dell’ordine di 10 eV. A causa dell’interazione di queste radiazioni a bassa energia, l’atomo passa dallo stato fondamentale ad uno stato eccitato per spostamento di orbitale di uno o più elettroni, sempre nell’ambito dello stesso atomo.
Nelle ionizzazioni l’energia ceduta dalle radiazioni supera quella del legame dell’elettrone di valenza che viene quindi espulso dall’atomo di appartenenza. A seguito di tale evento si crea una coppia di ioni: da una parte l’elettrone, o ione negativo, e dall’altra l’atomo, che perdendo l’elettrone ed è divenuto uno ione positivo.

La radioattività

La radioattività venne scoperta da Becquerel alla fine dell’800. È un fenomeno naturale per il quale isotopi instabili di alcuni elementi, per eccesso di protoni o neutroni, emettono radiazioni denominate α, β e γ per stabilizzarsi.
Questo processo di stabilizzazione è il decadimento e può durare da pochi secondi a milioni di anni. In natura quasi tutti gli elementi si sono stabilizzati nel corso della lunga storia dell’universo.
Le radiazioni α sono particelle di Elio-4, con carica positiva e massa atomica 4; le radiazioni β sono elettroni, dunque con carica negativa e le radiazioni gamma sono onde elettromagnetiche ad altissima frequenza (superiore ai raggi x).
Sono radioattivi elementi pesanti come l’Uranio, il Torio, il Radio e la maggior parte degli elementi artificiali ottenuti in laboratorio.


Nei primi del ‘900 Rutherford prosegue le ricerche nel campo della radioattività e ottiene la trasmutazione degli elementi: scoprì che bombardando nuclei di
azoto con particelle α otteneva nuclei di ossigeno e protoni liberi.

Il decadimento

Il decadimento radioattivo è un insieme di processi fisico-nucleari attraverso i quali alcuni nuclei atomici instabili o radioattivi (radionuclidi) decadono (trasmutano), in un certo lasso di tempo detto tempo di decadimento, in nuclei di energia inferiore raggiungendo uno stato di maggiore stabilità con emissione di radiazioni.
Il processo continua più o meno velocemente nel tempo fintantoché gli elementi via via prodotti, eventualmente a loro volta radioattivi, non raggiungono una condizione di stabilità attraverso la cosiddetta catena di decadimento.

Emivita

Come molti processi quantistici, anche il decadimento è descritto da leggi statistiche: la percentuale di atomi che, in un certo intervallo di tempo, subisce il decadimento, è una costante.
Per dare un'unità di misura standard, si indica solitamente il tempo in cui metà degli atomi di un certo isotopo di un elemento decadono. Tale periodo prende il nome di emivita dell'isotopo. Esistono isotopi con emivita brevissima, poche frazioni di secondo, ed altri con emivita di migliaia di anni.
Nella maggior parte dei casi, gli isotopi instabili subiscono decadimenti dei vari tipi in successione, e pertanto si parla di catena di decadimento di un isotopo, intendendo la sequenza di decadimenti che tale atomo percorre.
Quasi tutte le catene di decadimento finiscono con un isotopo del piombo (che è stabile).

Tipi di decadimento

In seguito agli studi di Ernest Rutherford, i decadimenti nucleari sono stati raggruppati in tre classi principali:
 decadimento alfa
 decadimento beta
 decadimento gamma

Mentre il decadimento alfa e il decadimento beta cambiano il numero di protoni nel nucleo e quindi il numero di elettroni che vi orbitano attorno (cambiando così la natura chimica dell'atomo stesso), il decadimento gamma avviene fra stati eccitati dello stesso nucleo e comporta solo la perdita di energia.

Il decadimento alfa avviene in accordo con la legge di conservazione della massa/energia con l'emissione di una particella, detta appunto particella alfa, composta da due protoni e due neutroni (nucleo di elio) da parte dell'isotopo di un elemento con elevato numero atomico(Z>83).


Il decadimento beta può avvenire in due modi:
 un neutrone decade (trasmuta) in una coppia protone-elettrone più un antineutrino (spin opposto al neutrino) elettronico (decadimento beta meno). Il protone resta nel nucleo atomico, mentre le altre due particelle vengono espulse (emesse).

 un protone decade (trasmuta) in una coppia neutrone-positrone più un neutrino (massa piccolissima e carica elettrica zero) elettronico (decadimento beta più). Questo tipo di decadimento può avvenire solo o dentro ad alcuni nuclei oppure, molto di rado, libero e solo in presenza di sufficiente energia avendo il protone una massa inferiore a quella del neutrone: dai dati sperimentali risulta che il protone è una particella stabile e quindi spontaneamente non decade.

Esafluoruro di uranio: produzione e proprietà.

Nei processi di arricchimento dell'uranio naturale in U^235 è infatti sempre necessario operare in fase gassosa.
L'uranio viene allora trattato sotto forma di esafluoruro perché questa sostanza, facilmente volatile ed abbastanza stabile, può essere portata in modo semplice allo stato gassoso senza decomposizione.
L'esafluoruro ha inoltre la singolare proprietà di essere un composto del metallo con un elemento, il fluoro, che in natura è costituito da un solo isotopo, di numero di massa 19.
Poiché quasi tutti i processi di separazione degli isotopi sono fondati sulle differenze dei numeri di massa dei diversi nuclei, nell'impiego dell'esafluoruro si ha il vantaggio che la differenza di massa di un nucleo di U^235 rispetto ad un nucleo di U^238 non può essere neutralizzata da concomitanti differenze di segno opposto delle masse degli atomi di fluoro. Ogni nucleo di U^235 formerà una molecola di U^235F6^19 ed ogni nucleo di U^238 una molecola di U^238F6^19 e tra le molecole dei due tipi si avrà sempre una differenza di 3 amu.
Al giorno d'oggi, per la preparazione dell' UF6 si seguono due tipi di processi. Nel primo tipo si sottopone l'uranio, o un suo composto all'azione di fluoro elementare, o acido fluoridrico, che devono essere quindi prodotti preventivamente attraverso processi in generale difficoltosi per l'estrema reattività di queste sostanze. Nel secondo tipo si ricorre a reazioni di disproporzionamento.
Come esempio del primo tipo si possono citare le reazioni seguenti che in maggiore o minore misura si è cercato di applicare per la preparazione di UF6:

Come esempi di reazioni del secondo tipo, probabilmente destinate a un maggior sviluppo in avvenire perché non richiedono l'impiego di fluoro libero, si possono citare le reazioni:





* in questo caso si usa l'erbio per favorire la malleabilità del vanadio ( scoperta by Andrea Brattelli-Aldebaran )

Bibliografia:

D.L.Everhart Origin of Uranium Deposits
Simmons uranium-Hints for the Prospector and Miner
Cannon Botanical Methods of Prospecting for Uranium
Colbeck Uranium Metallurgy
Katz-Rabinowitch The Chemistry of Uranium
Amico: Petrolio e Gas Naturale Hoepli
G.Meister Production of Thorium, Zirconium, Uranium
Chiotti-Rogres Production of Powdered Uranium and Thorium
Arkel Reine Metalle
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